带强推电子取代基的乙烯基单体与带强吸电子取代基的乙烯基单体组成的单体对进行共聚反应时容易得到交替共聚物。关于其聚合反应机理目前有两种理论：“过渡态极性效应理论”认为在反应过程中，链自由基和单体加成后形成共振作用而稳定的过渡态。以苯乙烯/马来酸酐共聚合为例，因极性效应，苯乙烯自由基更易与马来酸酐单体形成稳定的过渡态，因而优先于马来酸酐进行交叉链增长反应；反之马来酸酐自由基则优先与苯乙烯单体加成，结果得到交替共聚物。
“电子转移复合物均聚理论”则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物，该复合物在进行均聚反应得到交替共聚物，这种聚合方式不再是典型的自由基聚合。
当这样的单体对自由基引发下进行共聚合反应时：（1）当单体的组成比为1:1时，聚合反应速率最大；（2）不管单体组成比如何，总是得到交替共聚物；（3）加入Lewis酸可增强单体的吸电子性，从而提高聚合反应速率；（4）链转移剂的加入对聚合物分子量的影响甚微。
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