溶胶凝胶法制备纳米NiFe₂O₄磁性氧化物粉末

一、指导思想

尖晶石型铁氧体是一种具有和天然矿石-镁铝尖晶石（MgAl₂O₄）同样晶体结构的磁性氧化物。是人们很早就开始研究，也是目前种类最多、应用最广泛的一类铁氧体。由于其优良的电磁特性，尖晶石型铁氧体除了被广泛用于电视用的各种磁芯；录音、录像等各种记录磁头；多路通讯电感器，滤波器、磁性天线外；还可用在雷达、导航、遥测、遥控等电子设备的微波器件中；另外，超声和水声器件以及磁声和计量器件中，也处处都有尖晶石铁氧体的影子。尖晶石铁氧体器件在新技术应用中占有重要的地位，其研究和应用领域都在不断扩大和深入。纳米尖晶石材料是近年来备受关注的研究热点之一。纳米微粒的高比表面、高活性、特殊的物性使之成为应用于传感器方面最有前途的材料之一。

镍铁氧体NiFe₂O₄是尖晶石铁氧体大家族中的重要成员。在通讯、电器和微波技术中得到广泛应用。近年来，纳米材料诱人的应用前景促使人们在各自的研究领域展开对纳米材料的研究探索。

二、实验目的

1． 学会溶胶凝胶制备磁性氧化物粉末的原理。

2． 学会X射线衍射仪表征材料结构的工作原理。

3. 掌握用溶胶凝胶制备纳米磁性氧化物粉末的方法。

三、实验原理

X射线衍射仪的测量原理

X射线衍射作为研究材料的物相、晶体的结构类型和晶体学数据的重要方法之一，被广泛地应用在物质的结构分析之中。如图8所示，给出了X射线衍射仪的原理示意图。

其基本原理为：将一束电子在高压下加速，使其轰击一金属靶(如Cu靶)。高能电子使靶中原子的内壳层电子(如K电子)激发，处在外轨道上的电子便会跃迁到该轨道上，同时辐射出特征X射线。经滤波之后的X射线照射在样品上，当X射线波长和样品的晶格间距相近时便会发生衍射。根据Bragg定律，当X射线波长l、入射角q和晶面间距d需要满足下面这个相干条件：

此时，反射束便会出现干涉极大，也就决定了衍射峰的峰位。考虑到不同原子的散射因子不同，不同的晶体结构具有不同的结构因子，这些因子又决定了衍射峰的强度。

我们采用的是日本理学D/max－2500型X射线衍射仪，所用辐射为Cu的辐射，衍射仪使用一台工作站自动控制，可方便地进行相成分分析。

根据X-Ray衍射谱，我们可以对照X-Ray衍射粉末衍射标准卡片进行相分析，可以得到材料的物相组成、晶格类型、晶格常数及晶粒取向等方面的结构信息。

衍射仪的主要应用有三个方面：物相分析、衍射指标化、晶粒大小的测定。物相分析包括定性分析和定量分析，定性是利用样品的衍射角和衍射强度值与JCPDS卡片对照，得到样品中含有何种物质；定量分析可知样品中各物相的含量；指标化是利用样品衍射图确定晶面指数hkl 的值，指标化结果可以用于识别晶系和晶胞点阵型式。利用谢乐公式

可以计算晶粒大小。如果晶体样品是无限大的单晶，根据衍射公式得到的衍射线是一条很细谱线。但实际多晶样品是由一些非常细小的单晶聚集而成的。一般用平均粒度来表征晶粒的大小，它是指内部为有序排列的小单晶在某一晶面法线方向的平均厚度。谢乐公式中的Dhkl 是垂直于晶面（hkl） 方向的平均厚度，分子上的K为与晶体形状有关的常数，通常取值为0.89 ，为X射线波长，指衍射线实测宽化，指仪器宽化，指衍射角。

四、实验仪器及试剂

实验仪器：X射线衍射仪；高温烧结炉；高温烘干箱；烧杯若干，恒温水浴锅若干。

实验试剂：Ni(NO₃)₂和Fe(NO₃)₃（化学纯）；聚乙烯醇试剂（PVA），

五、实施手段及测试方法

⑴水浴锅中加水，加热到80C°保温待用。

⑵按化学计量比称取一定量的Fe(NO₃)₃、Ni(NO₃)₂，用少量蒸馏水溶解后制得混合透明溶液。

⑶ 聚乙烯醇（PVA）按与无机盐保持3：1的摩尔比的关系称取；加入水中，在120℃的烘箱内加热半小时，使得PVA软化；取出后继续加热，同时搅拌直至PVA全部溶解，制得有一定粘度和流动性的无色透明胶体。

⑷将无机盐溶液加入胶体中，充分搅拌半小时；然后在80℃下缓慢蒸发水分12小时后，再将该溶胶在120℃干燥箱中烘干2小时，得到棕红色的干胶。

(5)取少量干胶粉末置于陶瓷小舟中，放入炉中，保持一定的温度，在空气中氧化分解，得到NiFe₂O₄纳米颗粒粉末。

（6）将不同温度烧结样品进行X射线衍射仪测量，并及时将结果记入实验记录表。

表1 实验记录表

烧结温度（。C）
晶粒尺寸（nm）

（7）.测量完毕，将结果交给指导老师检查，整理仪器。

六、分析整理实验数据，写出实验报告（略）

七、思考题（略）

1. 纳米颗粒的磁性和块体样品磁性的区别和原因？

2. 振动样品磁强计测量的注意事项？

3. XRD测量纳米颗粒尺寸的限制？

溶胶凝胶法制备纳米SnO₂气敏氧化物粉末

一、指导思想

气敏传感器如今已经得到了普遍的应用。由SnO₂组成的传感器，已成为需要及时准确的对易燃、易爆、有毒有害气体进行检测预报和自动控制的天然气、煤炭、石油、化工等部门不可缺少的一部分。到目前为止，这种半导体传感器已经可以检测到包括城市煤气O₂、H₂O、CO、CO₂、NO_x、SnO₂、H₂S、C₂H₅OH、甲苯、二甲苯等多种气体，并且已有各种固定型号的传感器在市场上出售，甚至还有一些"专职传感器"。另外，智能型气敏传感器再高科技领域的应用更为广泛，例如结合仿生学和传感器电子技术而研制的性能类似狗鼻子的"电子鼻"，能在复杂的混合气体中对气体进行定量组分分析和识别。"电子鼻"一经问世，便引起了广泛的关注。Lee D S等人研究了9个分离传感器的传感阵列，该阵列可以定性识别一些可燃气体，如甲烷丙烷等。通过使用担载了不同添加剂的纳米传感器材料，这种阵列能产生均匀的热分布，并且在低温下具有高灵敏度和良好的重现性。

SnO₂属于 N 型半导体，含有氧空位或锡间隙离子，气敏效应明显。关于其气敏机理的理论模型有多种，一般认为其气敏机理是表面吸附控制型机制，即在洁净的空气（氧化性气氛）中加热到一定的温度时对氧进行表面吸附，在材料的晶界处形成势垒，该势垒能束缚电子在电场作用下的漂移运动，使之不易穿过势垒，从而引起材料电导降低；而在还原性被测气氛中吸附被测气体并与吸附氧交换位置或发生反应，使晶界处的吸附氧脱附，致使表面势垒降低，从而引起材料电导的增加，通过材料电导的变化来检测气体。理论模型中的一种为：

O_O------ V_O⁺+e+1/2O₂ (1)

O_O⁺----- V_O²⁺+e+1/2O₂ (2)

Sn_Sn----- Sn₁²⁺+2e (3)

Sn_Sn----- Sn₁⁴⁺+2e (4)

二、实验目的

1. 学会溶胶凝胶制备气敏氧化物粉末的原理。

2. 学会气敏测试仪测量样品气敏特性的工作原理。

3. 掌握用溶胶凝胶制备纳米气敏氧化物粉末的方法。

三、实验原理

图9为直流电压测试气敏元件电路，其中0～20V直流稳压电源与器件加热器组成加热回路，稳压电源供给器件加热电压V_h，2～10V直流稳压电源与气敏器件及负载电阻组成测试回路，稳压电源给测试回路电压Vc，负载电阻R_L兼取样电阻，从测试回路可得到：

式中I_c为回路电流，R_s为气敏元件的电阻，负载电路上电压降V_L为：

式中可以知道V_L与气敏元件电阻R_S的对应关系，当R_S增大时，V_L减小，反之亦然，所以我们可以通过测定负载电阻上的电压降而得知气敏元件的电阻R_S，从而研究材料的气敏特性。

四、实验仪器及试剂

实验仪器：X射线衍射仪；气敏测试仪；高温烧结炉；高温烘干箱；烧杯若干，恒温水浴锅若干。

实验试剂：SnCl₄•5H₂0；25%氨水；去离子水；0.1mol/L的AgNO₃

五、实施手段及测试方法

(1)取一定量的 SnCl₄•5H₂0溶于水后，量取一定量的25%~28%的浓氨水（分析纯），将氨水逐滴加入到溶液中，边滴加边搅拌，加入的速度要适当，太快容易产生胶粒聚集。滴加氨水的过程中，会存在局部的浓度差，导致部分先生成凝胶，但是产生的凝胶随后胶溶。滴入氨水的时候，溶液马上产生白色絮状沉淀，但是马上水解。

(2) 为保证所得的纳米SnO₂的纯度，同时消去某些离子（如Cl^-、OH^-）等在干燥过程中产生桥接作用而使粒子团聚的现象，必须对胶体沉淀进行充分的洗涤。将静置、陈化一段时间后烧杯中的凝胶状沉淀的上层清夜弃去，然后再往烧杯加入去离子水，用玻璃棒将沉淀充分搅拌，使沉淀均匀分散在水中，静置陈化，再倒去上层清夜。反复以上操作若干次，直至用0.1mol/L的AgNO₃溶液检测不到Cl^-为止。

(3) 将制得的胶体放到电热恒温干燥箱中，在70℃下干燥20h以上；将烘干的后的胶体在玛瑙研钵中研磨，得到非常疏松的白色粉末。此工艺对下一道烧结工艺产生重要的影响。当粉体没有烘干完全就拿去烧结，颜色将变得灰暗，甚至表面产生一层坚硬外壳，俗称结皮。

(4) 烧结过程是制备纳米粉体的一个重要工序。将制得的白色粉末放入电阻炉中煅烧，在室温下均匀地上升到所需的温度，保温一定的时间，然后自然冷却，再用玛瑙研钵中仔细研磨即可得到纳米级SnO₂粉体。

(5) 将不同温度烧结样品进行X射线衍射仪测量，并及时将结果记入实验记录表。

表2 实验记录表

烧结温度（。C）
晶粒尺寸（nm）

（6）测量完毕，将结果交给指导老师检查，整理仪器。

六、分析整理实验数据，写出实验报告

七、思考题

1. 纳米颗粒的气敏特性的优势所在？

2. 烧结温度对纳米颗粒有什么影响？

溶胶凝胶法制备ZnFe2O4磁性薄膜

一、指导思想

薄膜的结构与块状材料不同，它会有较多的缺陷，并且处于介稳状态的可能性较大。若薄膜是晶体结构时，它的晶粒较小、晶界较多，且易于择优取向。薄膜的结构明显地依从于基片和制造工艺。随着厚度的减小，薄膜逐渐从连续结构转变为不连续结构。通常，它的表面积远大于它的几何面积。由于薄膜的结构显著地区别于块体材料，所以它的性能与块体材料不同，而且具有一些独特的性能。因此它有着许多地、广泛地应用前景，是未来不可缺少的一种材料。

铁氧体薄膜以其优异的高频电磁特性，良好的机械耐磨性和稳定的化学性能而成为颇具应用价值的材料引起人们的关注。未来的电子元器件进一步朝着小型化，集成化方向发展，部分器件将由三维立的体材料向二维的薄膜材料方向发展：微波及毫米波器件，如环行器，隔离器等；磁化效应器件；高密度、大容量的薄膜磁记录介质；薄膜型磁头，磁传感器，薄膜变压器以及薄膜电感器等。此外，生物磁学在生物医学工程的发展中起着重要的作用，为寻找与其生物体相适应的、化学稳定性较好的磁性物质作为各种载体或药物、探测试剂等，都需要膜厚均匀，无缺陷，具有合适电磁性能的铁氧体薄膜。

二、实验目的

1．学会溶胶凝胶制备磁性薄膜的原理。

2．学会振动样品磁强计测量样品磁性的工作原理。

3．掌握用溶胶凝胶制备磁性薄膜的方法。

三、实验原理

振动样品磁强计的测量原理

振动样品磁强计（Vibrating Sample Magnetometer, VSM）是基于电磁感应原理制成的仪器。其基本原理是，当样品置于单一磁场中时被感应出磁矩；而将样品置于振动样品磁强计的拾取线圈中，作正弦振动时，由于通过样品的磁通量的变化，在检测线圈中便会感应出电压信号。该信号与磁矩成比例，所以振动样 品磁强计可以用来测量材料的磁特性。它可分为两种类型。第一种是被磁化的样品在

包围它的线圈中或在两个串联反接的线圈之间以某一频率往复运动，将探测线圈中的感应电动势积分，得到与磁通量成正比的电压，从而测定样品的磁化强度。第二种类型的振动样品磁强计是采用尺寸较小的样品，它在磁场中被磁化后可近似看作一个磁矩为m的磁偶极子。使样品在某一方向做小振幅振动，用一组相互串联反接的探测线圈在样品周围感应这个磁偶极子场的变化，可以得到探测线圈的感应电动势直接正比于样品的磁化强度。这种类型的仪器使用较为广泛。图11就是振动样品磁强计的原理框图。

四、实验仪器及试剂

实验仪器：振动样品磁强计、台阶仪、高温烧结炉、高温烘干箱、磁力搅拌器、旋转镀膜机、提拉镀膜机、烧杯若干、玻璃棒、陶瓷小舟、恒温水浴锅等等。

实验试剂：Fe(NO₃)₃•9H₂0、聚乙烯醇试剂（PVA）、Zn(NO₃)₂•6H₂0、蒸馏水

五、实施手段及测试方法

⑴ 按化学计量比称取一定量的Fe(NO₃)₃•9H₂0和Zn(NO₃)₂•6H₂0，用少量蒸馏水溶解后制得混合透明溶液。

⑵ 聚乙烯醇（PVA）按与无机盐保持3：1的摩尔比的关系称取；加入水中，在120℃的烘箱内加热半小时，使得PVA软化；取出后继续加热，同时搅拌直至PVA全部溶解，制得有一定粘度和流动性的无色透明胶体。

⑶ 采用旋转镀膜法，将胶体使用滴管滴于基片上，并且重复多次得到具有附着物的基片。

⑷ 取薄膜样品置于陶瓷小舟中，放入炉中，保持一定的温度，在空气中氧化分解，得到ZnFe₂O₄纳米薄膜。

(5) 将不同温度烧结样品进行磁性测量，并及时将结果记入实验记录表。

表3 实验记录表

烧结温度（。C）
饱和磁化强度（MS）
矫顽力（Oe）

（6）测量完毕，将结果交给指导老师检查，整理仪器。

六、分析整理实验数据，写出实验报告

七、思考题

1. 溶胶凝胶制备铁氧体薄膜的优势。

2. 如何能降低铁氧体薄膜的结晶温度。

溶胶凝胶法制备纳米BiFeO₃多铁陶瓷

一、指导思想

一般电介质只有在电场的作用下才会出现极化，如果电介质中存在自发极化，而且自发极化可在电场作用下转向，这类电介质就是铁电体。自1921年在罗息盐中第一次发现铁电现象以来，经过数十年的研究发展，，铁电材料由于其在非易失性铁电随机存储器，动态随机存储器，传感器，以及微型激励器等诸多领域的广泛应用，激发了各国科学家们的极大研究兴趣。

对于铁电性来说，存在自发极化并不是充分条件。一个铁电体必须有这样的特性，即铁电体在不加外场的条件下，其自发极化矢量必须有两个平衡取向，当叠加一个外电场是时自发极化可以在这些平衡取向上自由转换。这些取向状态的极化特性代表了一种在零场状态下的绝对稳定的构型.图12是典型铁电材料的电滞回线，他代表了铁电材料中的极化转变过程。如图12所示，表征铁电材料的铁电属性几个基本参量都可以从曲线中得到。所以电滞回线是表铁电材料铁电性能的最重要的参考数据之一。

极化是一种极性矢量，自发极化出现在铁电晶体中造成了一个特殊的方向，每个晶胞中原子的构型使得正负电荷重心沿该方向发生相对移动，形成电偶极矩。整个晶体在该方向上呈现极性，一端为正，另一端为负。因此这个方向与晶体其他任何方向都不是对称等效的称为特殊极化方向，换而言之，特殊极化方向是晶体所属点阵的任何对称操作下都保持不变的方向，显然这对晶体的点群对称性施加了限制。

自发极化是铁电物理学研究的核心问题，因为对于对于自发极化产生机制的研究催生了铁电相变理论，而对于极化状态岁各种外界条件的变化，即铁电各种功能效应的研究，导致大量各种类型的铁电材料的发现及其在工程技术方面的重要应用。而以上两个方面的研究则构成了当代铁电物理学的两个重要研究内容。

随着铁电研究的日趋成熟，各种新型的铁电材料不断涌现，自1950年以来，发现的铁电体数目急剧增加，现在已知的铁电体已达200多种。而所有的铁电材料中，钙钛矿结构铁电体是研究最多，应用最广泛的铁电材料。

二、实验目的

1．学会溶胶凝胶制备多铁陶瓷的原理。

2．学会X 射线衍射仪表征材料结构的工作原理。

3．掌握用溶胶凝胶制备纳米多铁陶瓷的方法。

三、实验原理和实验方法

X射线衍射仪的测量原理

X射线衍射作为研究材料的物相、晶体的结构类型和晶体学数据的重要方法之一，被广泛地应用在物质的结构分析之中。如图13所示，给出了X射线衍射仪的原理示意图。

其基本原理为：将一束电子在高压下加速，使其轰击一金属靶(如Cu靶)。高能电子使靶中原子的内壳层电子(如K电子)激发，处在外轨道上的电子便会跃迁到该轨道上，同时辐射出特征X射线。经滤波之后的X射线照射在样品上，当X射线波长和样品的晶格间距相近时便会发生衍射。根据Bragg定律，当X射线波长l、入射角q和晶面间距d需要满足下面这个相干条件：

此时，反射束便会出现干涉极大，也就决定了衍射峰的峰位。考虑到不同原子的散射因子不同，不同的晶体结构具有不同的结构因子，这些因子又决定了衍射峰的强度。

我们采用的是日本理学D/max－2500型X射线衍射仪，所用辐射为Cu的辐射，衍射仪使用一台工作站自动控制，可方便地进行相成分分析。

根据X-Ray衍射谱，我们可以对照X-Ray衍射粉末衍射标准卡片进行相分析，可以得到材料的物相组成、晶格类型、晶格常数及晶粒取向等方面的结构信息。

衍射仪的主要应用有三个方面：物相分析、衍射指标化、晶粒大小的测定。物相分析包括定性分析和定量分析，定性是利用样品的衍射角和衍射强度值与JCPDS卡片对照，得到样品中含有何种物质；定量分析可知样品中各物相的含量；指标化是利用样品衍射图确定晶面指数hkl 的值，指标化结果可以用于识别晶系和晶胞点阵型式。利用谢乐公式

可以计算晶粒大小。如果晶体样品是无限大的单晶，根据衍射公式得到的衍射线是一条很细谱线。但实际多晶样品是由一些非常细小的单晶聚集而成的。一般用平均粒度来表征晶粒的大小，它是指内部为有序排列的小单晶在某一晶面法线方向的平均厚度。谢乐公式中的Dhkl 是垂直于晶面（hkl） 方向的平均厚度，分子上的K为与晶体形状有关的常数，通常取值为0.89 ，为X射线波长，指衍射线实测宽化，指仪器宽化，指衍射角。

四、实验仪器及试剂

实验仪器：X射线衍射仪、高温烧结炉、高温烘干箱、磁力搅拌器、烧杯若干、玻璃棒、陶瓷小舟、恒温水浴锅等等。

实验试剂：Fe(NO₃)₃•9H₂0；Bi(NO₃)₂•5H₂0；蒸馏水和稀硝酸；聚乙烯醇试剂（PVA）；

五、实施手段及测试方法

⑴ 按化学计量比称取一定量的Fe(NO₃)₃、Bi(NO₃)₂，用少量蒸馏水和稀硝酸溶解后制得混合透明溶液。

⑵ 聚乙烯醇（PVA）按与无机盐保持3：1的摩尔比的关系称取；加入水中，在120℃的烘箱内加热半小时，使得PVA软化；取出后继续加热，同时搅拌直至PVA全部溶解，制得有一定粘度和流动性的无色透明胶体。

⑶ 将无机盐溶液加入胶体中，充分搅拌半小时；然后在80℃下缓慢蒸发水分12小时后，再将该溶胶在120℃干燥箱中烘干2小时，得到棕红色的干胶。

⑷ 取少量干胶粉末置于陶瓷小舟中，放入炉中，保持一定的温度，在空气中氧化分解，得到BiFeO₃纳米颗粒粉末。

(5) 将不同温度烧结样品进行XRD，并及时将结果记入实验记录表。

表4实验记录表

烧结温度（。C）
晶粒尺寸 （nm）

（6）测量完毕，将结果交给指导老师检查，整理仪器。

六、分析整理实验数据，写出实验报告

七、思考题

1. 多铁陶瓷的优势所在？

2. 如何提高多铁陶瓷的磁性和介电性能？

溶胶凝胶法制备SnO₂气敏薄膜

一、指导思想

按纳米薄膜的应用性能，纳米薄膜大致可以分为几种：纳米磁性薄膜、纳米光学薄膜、纳米气敏膜、纳滤膜、纳米润滑膜及纳米多孔膜，还有LB（Langmuir Buldgett）膜和SA膜（分子自组装）等有序组装膜。下面简要说明一下纳米气敏薄膜。

纳米气敏薄膜的原理是，利用其在吸附某种气体之后引起的物理参数的变化来探测气体。因此，纳米气敏薄膜吸附气体的速率越高，信号传递的速度越快，其灵敏度越高。组成纳米气敏膜的颗粒很小，表面原子所占比例很大。其表面活性就很大，因此在相同体积和相同的时间下，纳米气敏薄膜比普通膜能吸附更多的气体。而且纳米气敏膜中充满了极其细微的孔道，界面密度又很大，密集的界面网络提供了快速的通道，具有扩散系数高和准各向性的特点，进一步提高了反应速度。因此，纳米气敏薄膜具有比普通膜更好的气敏性、选择性和稳定性。SnO₂纳米颗粒气敏薄膜是当前研究的热点。

二、实验目的

1．学会溶胶凝胶制备气敏薄膜的原理。

2．学会气敏测试仪测量样品气敏特性的工作原理。

3．掌握用溶胶凝胶制备气敏薄膜的方法

三、实验原理和实验方法

气敏测量电路示意图

图14为直流电压测试气敏元件电路，其中0～20V直流稳压电源与器件加热器组成加热回路，稳压电源供给器件加热电压V_h，2～10V直流稳压电源与气敏器件及负载电阻组成测试回路，稳压电源给测试回路电压Vc，负载电阻R_L兼取样电阻，从测试回路可得到：

式中I_c为回路电流，R_s为气敏元件的电阻，负载电路上电压降V_L为：

式中可以知道V_L与气敏元件电阻R_S的对应关系，当R_S增大时，V_L减小，反之亦然，所以我们可以通过测定负载电阻上的电压降而得知气敏元件的电阻R_S，从而研究材料的气敏特性。

五、实施手段及测试方法

(1) 将一定量的柠檬酸（分析纯）加入到0.3mol/L的SnCl₄水溶液中，将两者混合形成胶体，将氨水逐滴加入到溶液中，边滴加边搅拌，加入的速度要适当，太快容易产生胶粒聚集。滴加氨水的过程中，会存在局部的浓度差，导致部分先生成凝胶，但是产生的凝胶随后胶溶。滴入氨水的时候，溶液马上产生白色絮状沉淀，但是马上水解。滴加25%的氨水来控制溶液的PH值为9，即得到SnO2的溶胶-凝胶体。

(2) 静置老化后，使用浸渍提拉法多次提拉，得到附着在基体上的薄膜。

(3) 将所得带胶体的基体放入烘干箱烘干，后在进行烧结得到SnO₂气敏薄膜。

(4) 将不同温度烧结样品进行气敏特性测量，并及时将结果记入实验记录表。

表5实验记录表

烧结温度（。C）
电阻的变化（Ω）
电压的变化（V）

（5）测量完毕，将结果交给指导老师检查，整理仪器。

六、分析整理实验数据，写出实验报告

七、思考题

1. 溶胶凝胶制备铁氧体薄膜的优势。

2. 如何能降低铁氧体薄膜的结晶温度。