偏光显微镜是研究晶体光学性质的一种重要的实验仪器,用偏光显微镜研究聚合物的结晶形态是一种简单而实用的方法,随着结晶条件的不同,聚合物的结晶可以具有同的形态,如单晶、球晶、纤维晶及伸直链晶体等;研究晶体的光学性质,是分析晶体结构、测量晶体在不同环境条件下的某些物理量的变化规律,是必要的实验手段。熔体冷却或从浓溶液中析出晶体时,在不存在应力或流动的情况下,聚合物倾向于生成球状多晶聚集体,通常呈球形,故称为球晶。球晶可以长的很大,直径甚至可达厘米数量级。对于几微米以上的球晶,用普通的偏光显微镜可以进行观察;对于小于几微米的球晶,则用电子显微镜或小角激光散射法进行研究。
物质发出的光波具有一切可能的振动方向,且各方向振动矢量的大小相等,称为自然光。当矢量固定在一个固定的平面内只沿一个固定方向做振动时,这种光称为偏振光。偏振光的光矢量振动方向和传播方向所构成的面称为振动面。自然光通过偏振棱镜或人造偏振片可获得偏振光。利用偏光原理,可对某些物质具有的偏光性进行观察的显微镜,就称为偏光显微镜。
球晶是高聚物结晶的一种常见的特征形式,球晶的生长以晶核为中心,以相同的速度同时向三维生间发散生长,球晶的基本结构单元是见有折叠链结构的晶片,厚度在10 nm左右。许多这样的晶片从一个中心(晶核)向四面八方生长,发展成为一个球状聚集体。电子衍射实验证明了球晶分子链总是垂直于球晶半径方向排列的。分子链的取向排列使球晶在光学性质上是各向异性的,即在平行于分子链和垂直于分子链的方向上有不同的折射率。在正交偏光显微镜下观察时。在分子链平行于起偏镜或检偏镜的方向上将产生消光现象,呈现出球晶特有的黑十字消光图案(称为Maltase十字),如图7-1所示。球晶在正交偏光显微镜下出现Maltasz十字的现象可以通过图7-2来解释,图中起偏镜的方向垂直于检偏镜的方向(正交),设通过起偏镜进人球晶的偏振光的电矢量OR即偏振光的振动方向沿OR方向,图7-2绘出了任意两个方向上偏振光的折射情况,偏振光OR通过与分子链发生作用,分解为平行于分子链的η和垂直于分子链的ε两部分,由于折射率不同,两个分塑之间有一定的相差,显然ε和η不能全都通过检偏镜,只有振动方向平行于检偏镜方向的分量OF和OE能够通过检偏镜。
图7-1球晶特有的黑十字消光图案图
7-2球晶中双折射示意图
由此可见,在起偏镜的方向上,η为零, OR=ε;在检偏镜方向上,ε = 0,OR = η;在这些方向上分子链的取向使偏振光不能透过检偏镜,视野呈黑暗,形成Maltase十字。此外,在有的情况下,晶片周期性地扭转,从一个中心向四周生长。这样,在偏光显微镜中就会看到由此而产生的一系列消光同心圆环。
大多数情况下,偏光显微镜下观察到的球晶形态不是球状,而是一些不规则的多边形。这是由于许多球晶以各自的任意位置的晶核为中心,不断向外生长,当增长的球晶和周围相邻球晶相碰时,则形成任意形状的多面体。体系中晶核越少,球晶碰撞的机会愈小,球晶可以长的很大;相反,则球晶长不大。