特性粘数与分子量的关系

实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定以后，的数值仅由试样的分子量M决定，即

这是一个分子量实际测定中习用的、含有两个参数的经验公式，称之为Mark-Houwink非线性方程。这样，只要知道参数K和α值，即可根据所测的值计算试样的粘均分子量。

K值与体系性质有关，但关系不大，仅随聚合物分子量的增大而有些减小(在一定的分子量范围内可视为常数)，随温度增加而略有下降；而α值却反映高分子在溶液中的形态，取决于温度、高分子和溶剂的性质。α一般在0.5-1之间。线型柔性链大分子在良溶剂中，线团松懈，α接近于0.8。溶剂溶解能力减弱，α值逐渐减小。在溶剂中，高分于线团紧缩，α为0.5。对于硬棒状的刚性高分子链α→2。其次，温度升高，有利于高分子线团的松懈。在良溶剂中，线团本身已很松懈，因此温度上升对α的影响不大。在不良溶剂中，线团端曲，温度升高使聚合物的内聚力减小，高分子线团松懈，α值增大。最后，对于同一高分子—溶剂体系，高分子链越长，它在溶液中弯曲、缠结趋向越大，所以分子量范围不同时，α值不同，只是在一定的分子量范围内，α值可视为常数。总之．对于一定的高分子—溶剂体系，在一定的温度下，一定的分子量范围内，K和α值为常数。用粘度法测得的分子量为粘均分子量。

参数K和α的测定方法

在—M方程中，参数K和α的测定方法如下。

首先，将聚合物试样进行分级，以获得分子量从小到大且分子量比较均一的级分。然后采用其他方法测定各级分的平均分子量，并测定特性粘度。

因为

以对lgM作图，其斜率即为α，截距即为lgK。表4—2列出了某些聚合物-溶剂体系的K和α值。

高分子溶液粘度测定

测定高分子溶液粘度时，以毛细管粘度计最为方便。

常用的毛细管粘度计由三支管组成，称为Ubbelobde型，简称乌氏粘度计，如图3-1所示。粘度计具有一根内径为R、长度为的毛细管，毛细管上端有一个体积为V的小球，小球上下有刻线α和b。待测液体自A管加入，经B管将其吸至a线以上，再使B管通大气，任其自然流下，记录液面流经a及b线的时间t。这样，外加的力就是高度为h的液体自身的重力P。

假定液体流动时没有湍流发生，即外加力P全部用以克服液体对流动的粘滞阻力，则可将牛顿粘性流动定律应用于液体在毛细管中的流动．得到泊松义耳(Poiseuille)定律，又称R⁴定律。

表3-1某些聚合物-M关系式中的K和α参数

式中——比密粘度，单位Stokes；

A——仪器常数。

实验时，在恒定条件下，用同一支粘度计测定几种不同浓度的溶液和纯溶剂的流出时间t及t₀，由于极稀溶液中溶液和溶剂的密度近似相等，，所以

这样，由纯溶剂的流出时间和溶液的流出时间即可求出溶液的相对粘度。

一般，选用合适的粘度计使待测溶液和溶剂的流出时间大于100s，则能满足没有湍流的假定。

如果流速较大，外加力除了用以驱动液体流动以外，同时也使液体得到了动能．这部分能量的消耗须予以改正，称为动能改正。

求出了相对粘度之后，根据粘度对浓度的依赖关系

只要配制几个不同浓度的溶液，分别测定溶液及纯溶剂的粘度，然后计算出，在同一张图上作对、对c的图，两条直线外推至c→0，其共同的截距即为。

以上浓度外推求出值的方法称为“稀释法”或“外推法”。第一次测定用浓度较大的少量溶液，然后依次将一定量的溶剂加入粘度汁中，稀释成不同浓度的溶液。这样．可以减少洗涤粘度计的次数。

在实际工作中，由于试祥量少，或者需要测定同一品种的大量试样，为了简化实验操作，可以在一个浓度下测定或，直接求，而不需要作浓度外推。这种方法俗称“一点法”。

表述溶液粘度和浓度关系的经验式很多，式中的参数、、K_I、n等对给定的高分子—溶剂体系是一常数，与分子量无关。所以，只要对每一体系定出参数数值后，就可以从一个浓度的溶液粘度计算特性粘度。