2.1自由基聚合反应初期动力学

自由基聚合反应在较低转化率时应该满足动力学方程推导的基本条件，这个阶段的聚合反应速率公式为：

R_p= K_p′[M][ I ]^1/2

表示聚合反应速率与单体浓度成正比，与引发剂浓度的平方根成正比。在低转化率时还可以假定引发剂浓度基本保持恒定，于是得到下式：

将该式积分，则得到：

式中[M]₀和[M]分别为单体的起始浓度和在时刻t的浓度，K为常数。对于这样的直线方程，只要在实验中测定不同时刻t的单体浓度[M]，即可按照上式计算出对应的ln[M]₀/ [M]数值，然后再对t作图，如果得到一条直线，则对自由基聚合反应机理及其初期动力学进行了验证，同时由直线的斜率可以得到与速率常数有关的常数K。

2.2用膨胀计测定聚合反应过程中体系密度变化的原理

膨胀计法是测定聚合反应速度的一种简单方法，其依据是一般单体的密度较小而聚合物的密度较大。随着聚合反应的进行，聚合反应体系的体积会逐渐收缩，其收缩程度与单体的转化率成正比。如果将聚合反应体系的体积改变范围刚好限制在一根直径很细的毛细管中，则聚合体系体积收缩值的测定灵敏度将大大提高——这就是膨胀计法。

如果以p、△V和△V_∞分别代表转化率、聚合反应时的体积收缩值和假定转化率达到100%时的体积收缩值（即聚合反应体系能够达到的最大理论收缩值），

则△V正比于p，即p=△V/△V_∞

从开始到t时刻已反应的单体量：p[M]₀==△V/△V_∞[M]₀

t时刻体系中还未聚合的单体量：[M] = [M]₀­-△V/△V_∞[M]₀

=（1-△V/△V_∞）[M]₀

则得：

（1）

由于式中△V_∞是由聚合物密度、单体密度和起始单体体积确定的定值，所以只需用膨胀计测定不同时刻聚合体系的体积收缩值△V就可以通过作图或计算得到，并用下式计算出实验阶段的平均聚合速度：

（2）